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物質在受熱或冷卻過程中,當達到某一溫度時,往往會發生熔化、凝固、晶型轉變、分解、化合、吸附、脫附等物理或化學變化,并伴隨著有焙的改變,因而產生熱效應,其表現為物質與環境(樣品與參比物)之間有溫度差。熱分析法的核心是在程序控制溫度的條件下,測量物質的物理性質與溫度關系的一種技術。物質指試樣本身和(或)試樣的反應產物,包括中間產物。在熱分析法中,物質在一定溫度范圍內發生變化,包括與周圍環境作用而經歷的物理變化和化學變化,諸如釋放出結晶水和揮發性物質的碎片,熱量的吸收或釋放,某些變化還涉及到物質的增重或失重,發生熱力學變化和熱物理性質和電學性質變化等。根據物理性質的不同(質量、溫度、能量、尺寸、力學、聲、光、熱、電等),建立了相對應的熱分析技術。
熱重分析是在程序控溫條件下,測量在升溫、降溫、或恒溫過程中樣品質量與溫度(或時間)相互關系的一種技術。許多物質在加熱過程中常伴隨質量的變化,這種變化過程有助于研究晶體性質的變化,如熔化、蒸發、升華和吸附等物質的物理現象;也有助于研究物質的脫水、解離、氧化、還原等物質的化學現象。
差熱分析是在程序控溫下測量樣品與參比物的溫度差與溫度(或時間)相互關系的一種技術。它利用體系與環境(樣品與參比物)之間有溫度差這一特點,通過測定樣品與參比物的溫度差對時間的函數關系,來鑒別物質或確定組成結構以及轉化溫度、熱效應等物理化學性質。應用范圍包括熔化及結晶轉變、氧化還原反應、裂解反應等的分析研究、主要用于定性分析。
差示掃描量熱法是在程序控溫下,測量物質和參比物之間的能量差隨溫度變化關系的一種技術。分析研究范圍與DTA大致相同,但能定量測量多種熱力學和動力學參數,如比熱、反應熱、轉變熱和高聚物結晶度等。
熱機械分析法是在一定的溫度程序下,施加一定的機械力,觀察樣品在一定方向上的尺寸隨溫度或時間的變化關系。廣泛應用于塑料、橡膠、薄膜、纖維、涂料、陶瓷、玻璃、金屬材料及復合材料等領域。動態機械分析法是在程序控溫條件下,并施加單頻或多頻的振蕩力,研究樣品的機械行為,測定其儲能模量、損耗模量和損耗因子隨溫度、時間與力的頻率的函數關系。廣泛應用于熱塑性與熱固性塑料、橡膠、涂料、金屬與合金、無機材料、復合材料等領域。
利用DTA,DSC,TU等熱分析技術的聯用,獲取更多熱分析信息。同時多種分析技術集中在一個儀器上,方便使用,減少誤差。由于可以一次得到兩種或更多有關樣品行為的信息,這就有助于識別某一個過程的歸屬,如相變和分解、加成和縮聚反應、裂解、氧化以及燃燒反應等,增強了信號的可分析。
樣品在250℃的區間范圍內,TU曲線僅僅變化了0. 0200,由于高溫范圍內數值變化較小,認為質量基本沒有發生變化,而DSC曲線上有一個明顯的吸熱峰出來。根據吸熱效應,無質量變化,此反應為晶型轉變。樣品的TU曲線有三個失重過程,伴隨著失重的過程,DSC’相應的有三個吸熱峰,根據這個現象可以判斷出樣品發生了脫水或者分解反應。與單一的熱分析方法相比,綜合熱分析技術更加細致和全而。熱分析技術與其他技術聯用將熱分析技術與質譜(MS)、傅立葉紅外光譜(FTIR)、氣相色譜( UC’)和X衍射分析(XRD)等技術聯用是熱分析技術發展的新領域,在樣品加熱過程中,除了產生熱分析信號外,還可對體系在受熱過程中逸出的揮發性組分加以檢測,不僅擴大分析內容,還將有助于研究反應進程,解釋反應機理,進行動力學分析。
質譜具有靈敏度高和響應時間短的優點。熱重儀與質譜儀聯用,不僅可對反應產物進行定性及定量分析,還有助于更好地闡述反應機理。常用的聯用方式有TU-MS 、 DTA-MS 、 TU-DTA/ DSC MSTU-FTIR-MS和TU-MS/MS等,其中TU-MS最常用,應保證有足夠量的釋放氣體轉移到質譜儀上,才可獲得最佳結果,同時要求質譜儀能快速掃描和長周期穩定操作。
與TU-MS比較,TU-FTIR的優點主要有:1)可同時獲得多種氣體試樣的紅外光譜信息;2)直接對熱處理過程中的逸出組分進行連續掃描;3)根據己知的化合物對IR的吸收信息,在作適當校正后進行定量分析;4)特別是在區分同分異構體方而比較優越。韓志東等應用TU-FTIR研究了聚乙烯/石墨層間化合物熱降解過程,發現不同含磷化合物插層并未顯著影響PE的熱降解方式,但由于含磷化合物插層體積膨脹所發生的氧化還原反應導致部分PE熱降解提前并發生熱氧化降解.促進了后期成炭的石墨化過程。李榮勛等等利用TU-FT-IR研究了PVC的熱降解過程,發現PVC共混物的熱降解過程分為3個階段,其產物分別為HC1,低烴類化合物、苯及其衍生物。
將熱分析儀與氣相色譜儀聯用,在得到熱分析信息的同時,還可以對熱分析過程中的逸出氣體進行檢測。目前,熱分析儀與氣相色譜儀聯用的方式有T U-U l和DTA-Ul等。杜廷發等利用熱分析與氣相色譜聯用研究一水合草酸氫鉀。
通過對材料X衍射圖譜分析,可獲得材料的成分、物相組成、內部原子或分子的結構或形態等信息。熱分析是研究材料隨著溫度的變化,內部相變過程的技術。根據元素的二元相圖,在熱分析升溫范圍內,對同一材料進行熱分析得出的結果,應該與其X衍射圖譜的相組成相一致,即每一個熱分析反應的相變都將對應于X射線圖譜上的一個相。兩者的聯用還在原料質量控制方面,磁性材料研究方面,非晶合金結晶度方面。發揮重要的作用。
稀土元素是化學元素周期表第三副族中系元素,具有特殊的物理、化學性能,如RE元素具有獨特的4f電子結構、大的原子、特強的自旋軌道藕合等特性。稀土磁性材料是稀土金屬與過渡金屬(如鉆、鐵等)組成的合金,用粉末冶金方法壓型燒結,經磁場充磁后制得的一種磁性材料。居里點對磁性材料的影響也不容忽視。除了用常規的方法測量居里點外,還可以利用熱分析技術來測量居里點。測量稀土磁性材料時,要在熱分析儀的頂部或側而放置一塊磁鐵(主要依據爐體的方向而定),用熱分析儀自帶的天平稱重時,其顯示的結果為F(合力)=G(重力)F1(磁鐵對樣品的吸引力)所產生的質量。隨著溫度的增加,在693℃時,TU曲線開始上升,質量開始增加。產生的原因是在693℃時,樣品發生了鐵磁向順磁的轉變,樣品將逐漸的失去磁性,到704. 2℃時,鐵磁性完全轉變為了順磁性,天平顯示出來的質量是由F=G所產生的,質量增加了9. 0600。與之對應的是DSC’曲線在692. 9℃時有相變發生。磁體內部的排列由原來的有序性變成了無序性,其中熱焙的變化可以由DSC’測量出來。并且TU的起始點與DSC’的起始點相差僅為0. 1℃,說明TU測量與DSC測量有很好的對應性。
隨著科學技術的進一步發展,未來的熱分析儀器必然會朝著高精度、高靈敏度,全自動化、多功能化等方而發展。隨著稀土功能材料在高新技術產業中的廣泛應用,這項技術將會對稀土磁性材料晶化條件的制定,稀土非晶材料結晶度的測定,稀土化合物反應機理的研究等方而起到重要的作用,并將成為稀土功能材料領域不可缺少的研究手段之一。
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